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鈦管、鈦合金管在化工、石油、冶金等行業的耐腐蝕性能分析

發布時間 :2019-03-20 06:25:00 瀏覽次數 :

鈦的另一個顯著特點是耐腐蝕性強,這是由于它對氧的親合力特別大,能在其表面上生成一層致密的氧化膜,可保護鈦不受介質腐蝕。金屬鈦在大多數水溶液中,都能在表面生成鈍化氧化膜。因此,鈦在酸性、堿性、中性鹽水溶液中和氧化性介質中具有很好的穩定性,比現有的不銹鋼和其它有色金屬的耐腐蝕性都好,甚至可與鉑比美。但是,如果在某種介質中,能連續溶解鈦表面氧化膜時,則鈦在這種介質中便會受到腐蝕。例如,鈦在氫氟酸、濃的或熱的鹽酸、硫酸和磷酸中,由于這些溶液溶解鈦表面氧化膜,所以鈦被腐蝕。如果在這些溶液中加入氧化劑或某些金屬離子時,則鈦表面氧化膜便會受到保護,此時鈦的穩定屬于增加。

一、化學工業

在化工生產中,用鈦代替不銹鋼、鎳基合金和其它稀有金屬作為耐腐蝕材料,這對增加產量,提高產品質量,延長設備使用壽命、減少消耗、降低能耗、降低成本、防止污染、改善勞動條件和提高生產率等方面都有十分重要的意義。

近年來,我國化工用鈦的范圍不斷擴大,用量逐年增加,鈦已成為化工裝備中主要的防腐蝕材料之一。其主要應用于蒸餾塔、反應器、壓力容器、熱交換器、過濾器、測量儀器、汽輪機葉片、泵、閥、管道、氯堿生產電極、合成塔內襯、其它耐酸設備內襯等。鈦作為一種優良的用于化工裝置中的耐腐蝕結構材料,已經確立了它的地位,也愈來愈引起工程技術人員的重視。

1)氯堿工業

鈦在各種酸、堿、鹽介質中,除上述四種無機酸和腐蝕性很強的氯化鋁外,都具有很好的穩定性。所以,鈦是化學工業中優良的抗腐蝕材料,得到了越來越廣泛的應用。例如,在氯堿工業中使用鈦金屬陽極和鈦制濕氯氣冷卻器,收到很好的經濟效果,被譽為氯堿工業中的一大革命。

氯堿工業是重要的基本原料工業,其生產和發展對國民經濟影響很大。這是因為鈦對氯離子的耐腐蝕性能優于常用的不銹鋼和其它有色金屬。目前氯堿工業中廣泛采用鈦來制造金屬陽極電解槽、離子膜電解槽、濕氯冷卻器、精制鹽水預熱器、脫氯塔、氯氣冷卻洗滌塔等。這些設備的主要零部件過去多采用非金屬材料(如石墨、聚氯乙烯等),由于非金屬材料的力學性能、熱穩定性能和加工工藝性能不夠理想,造成設備笨重、能耗大、壽命短,并影響產品質量和污染環境。因此,我國自70年代以來,開始陸續用金屬陽極電槽和離子膜電槽代替石墨電槽,用鈦制濕氯冷卻器代替石墨冷卻器,均取得良好的效果。

例如:鈦制濕氯冷卻器的應用。食鹽電解生產燒堿要產生大量的高溫濕氯氣,溫度一般在75~95℃,需要經過冷卻和干燥才能使用。

我國食鹽電解制取氯氣的生產,以前因為冷卻工藝不合理或因冷卻設備的腐蝕問題影響了氯氣產量和質量,而且還嚴重地污染了環境。耐高溫濕氯氣腐蝕的鈦制冷卻器投入生產,改變了氯堿工業中制取氯的生產面貌。鈦在高溫濕氯氣的環境中極耐腐蝕,鈦在常溫時的氯水中,腐蝕速率為0.000565mm/a;在80℃時的氯水中,鈦的腐蝕速率為0.00431mm/a;在含95%濕氯氣中,常溫下鈦的腐蝕速率為0.00096mm/a。許多氯堿廠使用了鈦制濕氯氣冷卻器后,有的使用了將近20年,至今仍然完好無損。

2)純堿工業

純堿是最基本的化工原料之一,它直接關系到國民經濟的發展。純堿生產過程中,氣體介質多為NH3和CO2, 液體介質多為NaCl、NH4Cl、NH4HCO3和Cl- 濃度較高的溶液,使用碳鋼、鑄鐵材質進行碳酸化反應的碳化塔小管、熱母液冷卻器、冷卻器、結晶外冷器等主體設備,均不耐腐蝕,腐蝕泄漏嚴重,使用壽命不超過三年。1975-1977年,天津堿廠和大連化學工業公司建廠進行了鈦應用示范工作,碳化塔冷卻管63×2mm、鈦平板換熱器、鈦外冷器、鈦泵、CO2透平壓縮機轉子、Ti-6Al-4V合金葉輪等的應用效果很好,這為全行業進行用鈦技術改造和新建三個年產60萬噸純堿廠起到了樣板作用。

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例如:某純堿廠蒸餾塔頂部氨冷凝器應用純鈦管代替鑄鐵管。氨冷凝器是純堿生產過程中,將蒸餾塔蒸出的氨氣進行冷凝的設備,它由兩個鑄鐵冷卻箱組成,每個箱的直徑2.5m,高1.2m,箱內原裝有Φ63×6×2986mm鑄鐵小管214根,兩個箱共428根。管內外均用熱固性酚醛清漆防腐,管外介質為NH3、CO2、H2O蒸氣,溫度95℃左右。管內走NH4Cl母液,與管外介質進行換熱。在此條件下,鑄鐵管腐蝕嚴重,使用一年即有部分管子腐蝕穿孔,2年已腐蝕損壞嚴重,停止使用。為解決氨冷凝器內鑄鐵管嚴重腐蝕問題,將鑄鐵管全部替換為TA2鈦管,規格為Φ60×2×3010mm,鈦管管端與鑄鐵花板間用O型橡膠圈密封。這是我國純堿工業第一臺蒸餾塔的冷卻小管采用純鈦管。投產使用二年多,曾抽管進行宏觀檢查,未發現腐蝕現象,預計使用壽命可達20年以上,可比鑄鐵管延長10倍。由于鈦管耐腐蝕,傳熱效率保持良好(鑄鐵管在3年一個大修期間,其傳熱效率前期好,中期差,后期就失效),管內NH4Cl母液預熱回收熱量,提高母液進入蒸餾塔的溫度,可節約大量蒸汽,經濟效益明顯。

▲大連化學工業公司堿廠年產純堿量為72萬t,采用氨堿法和聯合制堿法進行生產。從70年代后期開始,為改變設備落后狀況,一些主要設備逐步用鈦材及釷設備進行更新。1983年后,又進一步擴大了鈦材的應用范圍,現將應用情況簡述如下。

用鈦管代替氨冷凝器中鑄鐵管

氨冷凝器是純堿生產過程中,將蒸餾塔蒸出的氨氣冷凝的設備。由兩個冷卻箱組成,箱內裝有φ63mm*6mm*2986mm鑄鐵管214根。管內外均用熱固性酚醛清漆防腐,管外介質為NH3,C02、H2O蒸汽,溫度在95℃左右,管內介質NH4Cl母液,與管外介質換熱。在此條件下,鑄鐵管腐蝕嚴重,使用1年即有部分管子腐蝕穿孔,兩年時間,已腐蝕損壞嚴重, 在蒸餾塔3年大修時,氨冷凝器內的鑄鐵管全部換新。

1977年大連化學工業公司堿廠把解決氨冷凝器內鑄鐵管嚴重腐蝕問題列入科研項目,向寶雞有色金屬加工廠訂購了規格為φ60mm*2mm*3010mm  TA2管,于1979年安裝。這是該廠第一臺鈦列管設備,也是我國純堿工業蒸餾塔首次采用純鈦管。1979年12月投人生產,已用了14年,至今未發現腐蝕泄漏,效果良好。根據1982年9月(投產2年零10個月)抽管檢查鑒定,預計使用壽命可達20年以上。

由于鈦管耐腐蝕,傳熱效率保持良好(鑄鐵管在3年期間,其傳熱效率前期好,中期差,后期失效),管內NH4Cl母液預熱回收熱量,提高了母液進入蒸餾塔的溫度,可節約大量蒸汽,經濟效益明顯(見表1)。由表1可見,用鈦管代替鑄鐵管,運轉1年多即可收回鈦管的全部投資,并節約大量檢修工時。到1980年該廠4臺蒸餾塔頂部氨冷凝器全部采用了鈦管。另外,氮液蒸餾塔內部的兩個水箱也安裝了428根鈦管,合計用鈦管8t。2.2用鈦管代替碳化塔冷卻鑄鐵管

碳化塔是純堿生產的關鍵設備,塔下部有8個冷卻管,箱內裝有鑄鐵管。管內外均用熱固性酚醛清漆防腐。其接觸介質,管外是由塔上部下來帶有大量NaHC03結晶的氨鹽溶液和塔下部進入的C02氣體向上流動,管內走海水,塔內溫度為50--68℃。冷卻管僅使用兩年左右即有部分腐蝕穿孔,使用3年即需更換。而且管端鉛圈密封也經常泄漏,嚴重結疤,對生產影響很大。

1979年以來,先后在7臺塔上應用TF1回收純鈦管及TA2純鈦管代替鑄鐵管。1981年TF1回收純鈦管安裝于5#塔,每根重為5.192Kg,總重量為8.17t,每噸當年價為7.35萬示,共計60萬元。1982年4月投產,至今未發現腐蝕泄漏,預計使用壽命可達20年以上,如果使用壽命按20年計算,可節約大修費20萬元;因大修停產少創產值864萬元,利潤少收入316萬元;減少泄漏損失氨78.67t,鹽240t,轉化率提高節鹽800t,合計6.2萬元。僅以上三項計算(不包括結疤造成減產、清掃管減產等),20年可比鑄鐵管減少損失合計342.2萬元。另外,還可以節約大量檢修工時,改善操作環境。1983年采用寶雞有色金屬加工廠生產的規格為φ63mm*2mm*3010mm TA2純鈦管,更換了13#塔4個冷卻箱內鑄鐵管,共170t,當年每噸價格6.3萬元。該廠與大連制堿研究所共同進行了TA2純鈦管在碳化塔內插管試驗,經運行406天和1149天兩次抽查,均未發現管子有任何腐蝕現象,管子仍閃光如新。

TC4鈦合金葉輪代替C02透平壓縮機轉子低合金鋼葉輪

C02透平壓縮機葉輪原用35CrMoV低合金鋼制造。使用過程中,葉輪1、3級葉片進口受C02水霧腐蝕與沖蝕,短時間即不能使用。葉輪經防腐處理,運轉三個月則需進行檢修,運轉一年就需更換。

現用精鑄TC4合金替代35CrMoV低合金鋼(用鈦120 kg),具有機械強度高,耐腐蝕,抗沖蝕,加工性能好等優點。此葉輪于1981年1月5日起連續運轉,安全平穩,維修工作量小。運轉5年后,經檢查各級葉輪葉片進口完好,預計使用壽命可達20年以上。改變了原來檢修頻繁狀況,經濟效益十分顯著(參見表2)。目前大連化學工業公司堿廠氨堿法4臺、聯合制堿法1臺透平轉子采用了TC4鈦合金。用鈦制外冷器代替鋼制外冷器

外冷器是用于冷卻結晶器內氯化銨母液的設備,原系碳鋼制造。外冷器內列管雖經防腐處理,但因氯化銨母液腐蝕性強,使用壽命僅為4年左右。如果防腐蝕層質量低劣,使用壽命僅1年左右。1980年2月使用了純鈦制外冷器,外冷卻器內有規格為φ51mm*2mm*6000mm純鈦管511根。運行5年,設備未發現腐蝕現象,僅有5根管子因振動被隔板磨損致壞。至今已使用14年,預計使用壽命可達30年,經濟效益比較見表3。鈦外冷器一次投資較高,當時每噸鈦管14萬元,但每年仍收益10595元。而鋼制外冷器檢修頻繁,還必須備有備用設備,以保證清洗和檢修。因此該廠14臺外冷器,已有11臺采用了鈦制外冷器。用鈦板冷卻器代替淋灑式鑄鐵排管

氨堿法重堿車間將13#,18#,改用國產鈦傘板冷卻器,換熱板片用TA2板制造,每臺冷卻面積為60 m2。1臺鈦傘板式冷卻器可以代替1.5臺,冷卻面積為3602的淋灑式冷卻排管,換熱效率可提高6倍,并清除了海水蒸汽以及海水淋灑造成的環境污染和設備腐蝕。其經濟效益比較見表4。用鈦板式換熱器代替鋼鐵列管式CO2,透平壓縮機油冷卻器

C02透平壓縮機油冷卻器試用T62銅板冷卻器代替鋼制列管冷卻器,投產運行后降低了高速軸承的運行溫升和油溫10—13℃,也節約了冷卻海水量,但因銅板片遭受腐蝕而泄漏。1984年安裝了兩臺國產鈦扳式換熱器,試運行效果良好。之后,氨堿法的透平壓縮機油冷卻器都采用了鈦板式換熱器,共8臺。

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用鈦合金葉輪式代替8S堿泵鋁鑄鐵葉輪

8S堿泵是純堿生產中輸送堿液的設備,葉輪是鋁鑄鐵,不耐母液沖刷腐蝕,使用壽命極短。1973年在8S泵上試用TC4鈦合金葉輪,結果表明能耐母液的沖刷腐蝕,且效果良好,預計使用壽命可提高40倍以上,其經濟效益比較見表5。這是我國純堿工業,在堿泵上首次試用鈦合金葉輪,1977年開始逐步推廣應用。用鈦泵代替鋁鑄鐵泵

在8S泵試用TC4鑄鈦合金葉輪成功的基礎上,為進—步解決堿母液泵泵體腐蝕問題,從1983年起逐步用鈦泵代替鋁鑄鐵泵,共計24臺,取得了良好的經濟效益。

鈦閥門應用

原來所用閥門多為鑄鐵的,其使用壽命極短,多不過半年,少則只有兩個月左右,不僅更換頻繁,浪費很多的檢修工時,而且影響產量,污染環境。1989年首先在氨堿法重堿碳化塔出堿口應用了φ100mm鈦截止閥(現已有15個)。1992年又在聯絡管應用了φ200mm的鈦閥(現已有12個)。使用效果均良好,其經濟效益十分顯著,每年節約經費30萬元左右。

在聯合制堿中,出堿口膠膜閥座(12個)、中和水膠膜閥座(5個)都采用了鈦鑄閥座,其使用壽命是鑄鐵無法比擬的。

總之,大連化學工業公司堿廠應用鈦材的實踐表明,鈦是制堿工業設備最理想的材料之一,由它制成的制堿設備使用壽命長,經濟效益顯著。

▲天津堿廠聯堿煅燒爐氣冷凝器鈦質換熱管項目

▲山東海化集團股份有限公司

3)、在石化工業中的應用

鈦在石化工業中,多用于制造化工設備。化工設備的選材相當重要,大量的壓力容器、貯槽、塔器、換熱器、管道乃至緊固件和連接件等等在工作條件下不僅要承受一定的載荷,而且要受到許多介質的強烈腐蝕,工作條件十分苛刻。在這種情況下,許多設備的選材如僅在常用不銹鋼的基礎上進行調整,已不能適應。而鈦及鈦合金的機械性能與不銹鋼相近,耐蝕性能則遠為優異。為此,在重要的化工設備中,鈦材逐漸以各種形式如襯鈦、鈦鋼復合以至全鈦得到應用。

鈦在我國石化工業中的應用源于80年代初,上海金山石化總廠的乙烯裝置和芳烴提取裝置以及蘭州煉油化工廠的苯胺鹽酸生產裝置,由于鈦材的應用解決了長期困擾企業生產的腐蝕問題。隨后上海高橋石化、巴陵石化公司等都相繼投入大量資金,在石化工業裝備中應用鈦材,并獲得良好的經濟效益及社會效益。

二、石油工業

鈦在有機化合物中,除了溫度較高下的五種有機酸(甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸和三氟乙酸)外,都具有非常好的穩定性。因此,鈦是石油煉制和石油化工中優良的結構材料,可以用來制作各種反應器、壓力容器、熱交換器、分離器配管、蒸餾塔頂凝縮器內襯等。

油氣鉆采中,英國在深600m、262℃的含5%H2S和25%NaCl中,使用了鈦制鉆采設備。前蘇聯采用了鈦泵、鈦閥和鈦制沖洗鹽水設備。我國在天然氣井口為解決600—700atm的高溫H2S、C02和水蒸汽的腐蝕,使用了Ti-6Al—4V的閥板、閥座和閥桿,長期使用效果甚好。

海上油氣開采要長期承受海水腐蝕和應力腐蝕。國外廣泛采用Ti-6Al—4V作為石油平臺支柱、繩索支架、海水循環加壓系統的高壓泵、提升管及聯結器等。因為Ti-6A1-4V不僅耐海水腐蝕,而且具有高韌性、高屈服強度和高疲勞極限。最近國外選擇鈦的預應力采油管接頭,這種接頭組裝簡便快捷、重量輕,并保持彈性密封性,鈦是最佳的優選材料。我國的海洋石油工業正進入大規模開發階段,當前平臺的結構件和關鍵部件及設備均從國外進口,國內材料很少應用。但可以預期,鈦將會在這里找到廣闊的市場。 

三、冶金工業

鈦屬活性金屬,具有良好的吸氣性能,是煉鋼工業中優良的脫氣劑,它能化合鋼在冷卻時析出的氧和氮。在鋼中加入少量的鈦(<0.1%)可使鋼堅韌而富有彈性。鈦也是煉鋼,煉鋁等工業中重要的合金添加劑。鈦具有超導性,是一種常見的超導材料。另外,鈦在含有金屬離子的酸性溶液中具有很好的穩定性,因此鈦在濕法冶金工業中,如銅、鎳、鈷、錳等有色金屬.

從70年代初,云南冶煉廠、上海冶煉廠、葫蘆島鋅廠等有色冶金行業率先在電解銅、電解鎳及鉛鋅冶煉中使用鈦材,解決了嚴重困擾企業生產及發展的腐蝕問題,鈦及鈦設備在這些企業成功的應用,也大大地促進了我國鈦工業民用推廣的使用。

自80年代后,國內許多濕法冶金企業都開始在技術改造中選用鈦材。金川有色金屬公司、沈陽冶煉廠、銅陵有色金屬公司、大冶有色金屬公司。撫順鋁廠等企業近十年來的用鈦量高達上百噸,這些新技術、新裝備的使用,使我國有色濕法冶金行業的裝備更接近世界先進水平。鈦的電解生產中,有著十分廣泛的應用。

四、化肥工業

尿素是重要的化肥,在生產過程中尿素、氨、氨基甲酸銨和它們的混合液,在高溫高壓的條件下腐蝕性很強,使用鈦取代不銹鋼后設備壽命大大增加,檢修時間大大減少。因此目前尿素生產中的主要設備都使用鈦材。

五、海水淡化和造船工業

鈦抗海水腐蝕的能力比其它所有金屬都好,無論是在靜止的或高速流動的海水中鈦都具有特殊的穩定性。因此,鈦是海水淡化裝置的理想材料。鈦在這個領域的應用數量將越來越大。鈦抗海水和海洋空氣腐蝕能力很強,而且強度大,重量輕,是造船工業的理想結構材料,已廣泛應用在各種艦艇、深水潛艇的許多部件中。

目前海水淡化已遍及全世界60多個國家和地區,全球有海水淡化廠600萬多座,海水淡化日產量約3500萬噸左右,并且以每年10%以上的速度在增加。海水淡化已經成為解決缺水問題最佳方法之一。目前全球主流的海水淡化方法主要有多級閃蒸法(MSF)、低溫多效蒸餾法(LT-MED)和反滲透膜法(RO)三種。三種方法各有優缺點,適用的條件和范圍也不同。我國主要是應用LT-MED和RO 兩種方法,未來幾年當時中國將有多個海水淡化項目啟動。未來3-5年海水淡化將有很大發展空間。

取決于現今技術對于海水淡化大規模應用已具備成本優勢,相比較南水北調來說噸水成本更低,國家出臺一系列鼓勵政策,未來10年海水淡化規模將是現在的5倍。海水淡化設備用鈦合金取代銅合金是未來趨勢。鈦材多方位的優勢決定了未來在海水淡化管領域的廣泛應用空間,預計未來十年,中國海水淡化鈦管需求量約為9500-23520噸,全球約為140.63-281.25萬噸。雖然國內初步測算需求量并不大,但國內需求只占國際需求總量的1.6%,可以說整體發展空間非常巨大。

5.1、鈦管用于海水淡化的主要特性:

5.1.1、密度小,比強度(強度/比重)高

金屬鈦的密度為4.51g/cm3,高于鋁而低于鋼、銅、鎳。但比強度位于金屬之首,是不銹鋼的3倍,是鋁合金的1.3倍;

5.1.2、耐腐蝕性能好

鈦是一種非常活潑的金屬,其平衡電位很低,在介質中的熱力學腐蝕傾向大。但實際上鈦在許多介質中很穩定,如鈦在氧化性、中性和弱還原性等介質中是耐腐蝕的。這是因為鈦和氧有很大的親和力,在空氣中或含氧的介質中,鈦表面生成一層致密的、附著力強、惰性大的氧化膜,保護了鈦基體不被腐蝕。即使由于機械磨損也會很快自愈或重新再生。這表明了鈦是具有強烈鈍化傾向的金屬。介質溫度在315℃以下鈦的氧化膜始終保持這一特性。

5.1.3、換熱性能好

金屬鈦的導熱系數雖然比碳鋼和銅低,但由于鈦優異的耐腐蝕性能,所以壁厚可以大大減薄,而且表面與蒸汽的換熱方式為滴狀冷凝,減少了熱組,太表面不結垢也可減少熱阻,使鈦的換熱性能顯著提高。

5.1.4、耐熱性能好

新型鈦合金可在600℃或更高的溫度下長期使用。

5.1.5、化工耐低溫性能好

鈦合金TA7(Ti-5Al-2.5Sn),TC4(Ti-6Al-4V)和Ti-2.5Zr-1.5Mo等為代表的低溫鈦合金,其強度隨溫度的降低而提高,但塑性變化卻不大。

5.1.6、抗拉強度與其屈服強度接近

鈦的這一性能說明了其屈強比(抗拉強度/屈服強度)高,表示了金屬鈦材料在成形時塑性變形差。由于鈦的屈服極限與彈性模量的比值大,使鈦成型時的回彈能力大。

5.2海水淡化設備中鈦管將逐漸替代原來的銅合金管,兩者相比,鈦管具有以下優點:

5.2.1 同樣作業條件下,鈦管的壁厚更薄,管材用量更少。一般,銅合金管等壁厚為0.9mm-1.2mm;用鈦管代替,在腐蝕性小的地方,可用壁厚為0.5mm的薄壁管。

5.2.2、鈦管的導熱性好。鈦熱導率為17W/(m·k),鋁黃銅的為lOOW/(m·k),70/30白銅的為29W/(m·k),鈦的熱導率最小.但使用薄壁鈦管,導熱性雖然比鋁黃銅差,但與90/10白銅相當 ,比70/30白銅的要好。

5.2.3、使用鈦管的性價比更高。鈦管價格可與銅合金管抗衡,由于鈦的密度低,壁厚相同時,同等長度的鈦管質量只是銅合金管的50%,當鈦管壁厚為銅合金管的50%時,相同傳熱面積的鈦管質量僅為銅合金管的1/4.可見,鈦管在價格方面是有競爭力的。

5.2.4、鈦管的使用壽命更長。由于海水常混有泥沙、海生物,它們在傳熱管內及管端附著,會侵蝕銅合金管,銅合金還會受海水中Br-的腐蝕。而鈦管就不會出現這種問題,特別是為了殺死海水中的細菌,不得不注入氧時,更需使用耐蝕性好的鈦管。

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5.3 國外鈦材的開發和應用

 日立,三菱及東芝生產的電站冷凝器,使用了厚0.5mm的鈦焊管,三菱、川崎、日立,三井以及神戶制鋼等公司生產的海水淡化裝置,使用了厚0.5mm-0.7mm的鈦焊管。到1983年,在16年的時間里,日本生產了用于世界各地海水淡化設備的薄壁鈦焊管4038t,至今未發生因海水腐蝕而損壞的現象。

  (1)通風凝結器和噴射壓氣機

  日本真正的海水淡化設備是1967年由松島碳礦株式會社建成的2650t/d海水淡化設備。該裝置的通風凝結器及噴射壓氣機的傳熱管和管板,由于受海水中Br-的腐蝕,不能用銅合金,換用鈦后,沒發生過因腐蝕導致的故障。

  (2)熱放出部冷凝器

  多級閃蒸冷凝器是將海水作冷卻水,冷卻各級閃速室產生的水蒸氣,由于海水常混有泥沙、海生物,它們在傳熱管內及管端附著,侵蝕銅合金管。因此,現在幾乎所有的MSF型海水淡化設備的傳熱冷凝器上都使用了鈦管。特別是為了殺死海水中的細菌,不得不注入氧時,更需使用耐蝕性好的鈦管。

  (3)熱回收部冷凝器

 熱回收部冷凝器傳熱面積較大,由于經濟原因,現通常使用銅合金管,僅在特殊場合使用鈦管,如含有氨或硫化氫等污染物的介質對銅合金的腐蝕劇烈。1977年,向德國出口的3600t/d的MSF型淡化裝置,由于它是氨的附屬設備,不能用銅合金,而采用了鈦;由于硫化氧的腐蝕,秘魯的3120t/dMSP型淡化設備,使用1年后鋁黃銅管就發生了腐蝕,最后將全部傳熱管換成了鈦管。

  據報道,日產百噸的海水淡化裝置用鈦管達6萬根.從1967年至1994年,在近30年的時間里,共生產了52套原于能級火力發電用冷凝器和7套海水淡化設備,共計使用鈦焊管11000t。

   5.4 國內涉及鈦管或者海水淡化鈦管的上市公司:

攀鋼釩鈦(鈦資源儲量全國最大,生產鈦材和鈦精礦),未來受益于鈦需求的大幅放量和鈦材的投產;

久立特材(17.50,-0.30,-1.69%)(海水淡化鈦管1000噸),受益于海水淡化鈦管的逐步應用;

寶鈦股份(25.53,-0.26,-1.01%)(鈦材龍頭),鈦材和鈦管綜合實力領先,受益于行業未來的快速發展。

5.5造船工業

隨著社會的發展,人類對自然資源的需求越大,開發與應用海洋資源愈來愈受到重視,有人說, 21 世紀是海洋開發的世紀。

開發海洋需要各種裝備,而任何裝備功能的實現依賴于材料技術。鈦材具有適應于海洋環境的特性,如耐蝕性、無磁性、高的綜合力學性能和機械加工性等,是一種天然的海洋裝備結構材料。鈦材的這些特性,給研發新的船舶產品、海洋工程機械和裝置提供了重要的材料技術平臺,因此從上世紀 50 年代末開始,鈦材在船舶和海洋工程中的應用,不僅領域逐步拓寬,而且用量也隨之增大。

中國船舶行業隨著科學技術的發展,經長期應用研究,已形成船用鈦合金材料技術體系。在本行業中使用鈦材冶金半成品主要有各種不同規格的板材、鍛件、鑄件、絲材和管材,其中板材用量最大,約占 70 %以上,鍛件次之,約為 15  %,鑄件 12 %,其余是絲材和管材。要保證船舶和海洋工程裝備的建造質量,各類不同規格鈦材的各向同性、組織形態和晶粒大小適中、板材生產、彎曲、沖壓成型、焊接,鍛件與鑄件的制備,制造工藝技術是關鍵,此外,國內船用鈦合金研發經驗還表明,一種新的鈦合金材料用于船舶制品,必須進行大型結構模擬的驗證性試驗,以考察其使用性,建立相應的實驗技術。          

船用鈦材由于應用領域范圍廣泛,除要求耐海洋環境腐蝕的共性外,其它研究重點則是:①高性能(較高強度、抗沖擊韌性、抗疲勞性)、高功能(高透聲性),且適應使用環境工況;②材料建造工藝適應性、使用安全可靠性;③品種/規格系列化、材料的配套性(如相應的焊絲材料)、實用性;低成本。船舶及海洋工程是靠它的性能和質量,更要看它的價格是否可以接受,低成本是當前船用鈦合金材料及制造工藝研究的重要目標,國內外對鈦合金低成本研究相當活躍。

六、電力工業

鈦在含有氯化物、硫化物等許多腐蝕性較強的熱水中具有較好的穩定性,因此鈦已經大量在火力發電廠中用作為熱交換器的冷卻管。用薄壁鈦管取代銅鎳合金管后,不僅大大提高了使用壽命,而且大大減少了檢修時間,經濟效果十分顯著。

鈦及鈦合金有良好的耐腐蝕性能,在鋼煙囪的防腐內襯中也有應用。在國內的福建漳州后石電廠,采用無GGH、無旁路的海水脫硫系統中,濕煙囪采用鈦板作為鋼煙囪防腐內襯。工業純鈦屬于熱力學不穩定的金屬,如果能通過溶解而生成Ti2 + ,則金屬鈦離子化時的標準電極電位為- 1. 63 V,這樣鈦易溶于水而釋出氫。然而在多種腐蝕性介質中,鈦有非常強的耐腐蝕性,這是由于鈦具有極大的可鈍化性。它的鈍化性超過了鈷、鎳及不銹鋼。它在許多活性介質中是極耐腐蝕的,尤其是對氧化性介質及含氯、氯化物介質,耐蝕性最佳,但鈦在硫酸、鹽酸中穩定性較差。為了解決常規鈦及鈦合金耐硫酸及鹽酸等還原性介質腐蝕能力不強的問題,在鈦合金中加鉬元素(10% 32%),可大大提高鈦合金的抗還原性介質的腐蝕能力。其中鉬含量愈高,耐蝕性愈好,但熔煉、加工困難也愈大。主要表現在合金的強化上,這在一定程度上影響了該合金的應用。鈦-  鉬合金的耐蝕性能如表2  所示。鈦-  鉬合金較之純鈦更適合作為鋼煙囪防腐材料。Ti  - 20MO 及以上牌號的鈦-  鉬合金可滿足要求,而且由于鈦合金耐氯化物腐蝕性能較強,特別適合于采用海水脫硫的電廠。

表2 鈦- 鉬合金的防腐性能數據

介質質量分數/ 溫度/ C

年腐蝕量(/ mm·年- 1)

Ti-10MOTi-15MOTi-20MOTi-25MOTi-27.5MOTi-30MOTi-32MO
HCI550000.0160.0090.013//         
HCI1050//0.0240.0080.008//         
HCI20500.820.0410.070.0070.002//       
HCI10750.0750.0270.0210.0080.010/0.005      
HCI20754.980.890.900.0170.007/0.003      
HCI20100///0.350.131.600.065        
H2SO410500.0150.02300.0020//        
H2SO420500.0570.0300.0990.0030.003//      
H2SO440500.4980.0370.0090.0120//       
H2SO440752.111.773.10.0850.014/0.005     

濱海電站凝汽器用薄壁鈦管。60年代之前均采用鋁黃銅或B30白銅管,隨著海水污染日趨嚴重,使用壽命明顯下降。早在60年代英國就已使用全鈦凝汽器,70年代日本推出薄壁(0.3-0.5mm)焊接鈦管的凝汽器,成本大幅度下降。直至1987年,工業發達國家已有30%采用鈦凝汽器。由于核電站對于安全運行可靠性要求特別高,所以尤其重視鈦凝汽器的使用,大部分采用薄壁焊接鈦管和無縫鈦管。我國在70年代后期開始試驗國產鈦管。1983年以來,先后在浙江臺州電廠、上海金山熱電廠、浙江鎮海電廠等9個電廠采用18臺全鈦凝汽器,共用鈦管700t,使用效果十分理想。 

七、焦碳工業

1、概況

我國鋼鐵工業發展十分迅速,對焦碳的需求量越來越大。在焦爐生產焦碳時產生大量的煤氣,這些煤氣需要凈化處理,同時提取硫銨、硫磺等副產品。目前采用的煤氣凈化工藝主要有AS法(氮硫聯合洗滌法)和HPF法(以氨為堿源的硫氨法)。AS法投資高、操作難度大、效率高:HPF法操作簡單、投資少、效率相對較低。由于煤氣中含有腐蝕性極強的H2s,NH3,HCN,使設備腐蝕十分嚴重。國外對主體設備均采用鈦材,而我國在20世紀80年代初僅在熄焦塔撲塵裝置上應用鈦材;20世紀90年代初,我國石家莊焦化廠引進國內第i套AS法煤氣凈化生產線,其中有鈦制脫酸塔,鈦制板式換熱器等。1992年在馬鞍山鋼鐵公司投產第1套國產化的AS法煤氣凈化工程,采用了大量的鈦制設備,有鈦制脫酸塔、鈦制蒸氨塔分縮器、蒸氨塔和揮發銨塔鈦塔盤、鈦板式換熱器、鈦閥門、鈦管道、鈦制儀表、流量計等,應用效果非常好。之后,武漢鋼鐵公司、包頭鋼鐵公司、本溪鋼鐵公司、邯鄲鋼鐵公司、天津三煤氣廠、山西焦化股份有限公司等十幾家單位陸續在AS法流程設備上,應用了大量的鈦;應用時間最長的已達11年,無任何質量問題。近幾年來,為了節約投資,我國自行研發出以焦爐煤氣中的氨為堿源,采用HPF新型高效復合催化劑從焦爐煤氣中脫除H2S,HCN的新工藝。這種工藝陸續在無錫焦化廠、邯鋼焦化廠、北臺焦化廠、太原煤氣化、安鋼、濟鋼等單位應用。其中氨分縮器、精餾塔塔盤、氨冷凝冷卻器、熄焦撲塵裝置均采用鈦材,目前仍有20余家鋼鐵公司正在建設中。可見,鈦制設備在焦化行業中的應用前景是十分廣闊的。

2、鈦泡罩塔盤的研制

焦爐煤氣中含有腐蝕性極強的n2s,NH3,HCN,固定銨塔和揮發銨塔上部溫度高,尤其是在氣液相交界處的泡罩塔盤腐蝕更為嚴重。國外泡罩塔盤均采用玻璃鋼,其壁厚體重、能耗大易損壞、壽命短,更換頻繁。針對這種情況,選用鈦泡罩塔盤,各項指標均達到設計要求,齒縫鼓泡均勻,性能先進,應用效果好,無任何腐蝕跡象,應用前景十分廣闊。

3、煤矸石中的鈦應用

煤矸石的利用是變廢為寶的創舉。煤矸石是采煤中的廢棄物,估計全國已有數億噸之巨。我國從1972年就開始利用煤矸石生產氯化鋁或硫酸鋁。在更新工藝中,不銹鋼濃縮器的腐蝕相當嚴重,我國自制鈦反應釜、攪拌器和盤管加熱器(氯化鋁用)和濃縮加熱器(硫酸鋁用)已有十年以上的運轉實踐。

3、經濟效益分析

焦化行業應用鈦泡罩塔盤、鈦制脫酸塔、鈦制氨塔分縮器、鈦板式換熱器等系列鈦制設備,減少了設備的腐蝕,提高了設備的使用壽命,減少了開停車次數及維修人力物力消耗,具有可觀的經濟效益和社會效益。 焦化行業采用鈦材設備可行、合理,經濟效益和社會效益十分顯著。具有廣泛的推廣應用價值,前景十分廣闊。

八、造紙和紡織工業

鈦對二氧化氯、亞氯酸、亞氯酸鹽等漂白劑具有特殊的抗腐蝕性能。因此,鈦在紡織印染工業、造紙工業的漂白設備中有著重要的應用。例如,鈦材制造的亞漂機使用效果很好。其它例如攪拌器、漂白塔、加熱鍋、反應塔配管等。

紡織工業中有合成纖維等工業中用作噴絲頭以及連續漂白機、蒸餾塔、反應槽、冷凝器、熱交換管、離心分離機、噴絲頭、閥、泵。

鈦在我國作為耐蝕金屬的應用已有30年的歷史.取得了顯著成果。國家對鈦材的應用和推廣高度重視,通過近期研究應用成果可以預測,鈦及鈦合金將來在防腐蝕領域一定會具有更廣闊的發展前景和應用價值。

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